view in publisher's site

The Catalyzed α-Hydroxyalkylation and α-Aminoalkylation of Activated Olefins (The Morita-Baylis-Hillman Reaction)

Abstract In a patent application published in 1972, Baylis and Hillman reported the reaction of acetaldehyde with ethyl acrylate and acrylonitrile in the presence of catalytic amounts of 1,4‐diazabicyclo[2.2.2]octane to give the α‐hydroxyethylated products in good yields. No structure proof was given. The assignment eventually was shown to be correct, but since the initial disclosure was not followed by a journal publication, this remarkably simple, atom‐efficient, and useful reaction was ignored for a number of years, and it has been only fairly recently that its potential has begun to be explored. The transformation is now commonly referred to as the Baylis–Hillman reaction. This is unfortunate because credit for its invention clearly belongs to Morita, who five years earlier, in patents and a brief paper reported the same reaction with the exception that tertiary phosphines were used as the catalysts; he also proposed the currently accepted mechanism. Baylis and Hillman made reference to Morita's work in their patent application. It is true that tertiary amines in general are cheaper, less toxic, and more readily removed than tertiary phosphines. However, the latter sometimes give higher yields in shorter reaction times, and there are a number of examples where they are the only useful catalysts. The DABCO‐catalyzed reaction is slow, and reaction times at room temperature of days or even weeks are common. Attempts to remedy this situation by use of other amine catalysts, change of reaction temperature, high pressure, or microwave irradiation have been partially successful. Activated olefins other than acrylonitrile and acrylic esters that have now been shown to undergo the reaction include α,β‐unsaturated aldehydes and ketones, vinyl sulfoxides, vinyl sulfones, vinylsulfonates, and vinylphosphonates. β‐Substituted activated olefins do not normally react. Among electrophiles other than aldehydes, unactivated ketones undergo the Morita–Baylis–Hillman reaction only under high pressure, but activation such as in α‐halo ketones, α‐keto esters, α‐keto lactones, and nonenolizable α‐diketones often produces very reactive substrates. Imines also can be employed, provided they carry a sufficiently electronegative group on nitrogen. This chapter covers catalyzed α‐hydroxyalkylations and α‐aminoalkylations of activated olefins. Transition metal catalyzed reactions of this type, are also included even though they proceed by a different mechanism. Transformations that require stoichiometric amounts of reagents or more than one step are summarized in the section on Comparison With Other Methods but are not included in the Tabular Survey. The Morita–Baylis–Hillman reaction has been reviewed before.

α - هیدروآلکیلاسیون و α - آمینو آلکیلاسیون اولفین های فعال (واکنش موریتا - بایلیس - هیلمان)

چکیده در یک کاربرد ثبت‌شده که در سال ۱۹۷۲ منتشر شد، بایلیس و هیلمان واکنش استالدیید با اتیل آکریلات و آکریلونیتریل را در حضور مقادیر کاتالیزوری ۱ و ۴ - دی آزوبی سیکلو [ ۲ / ۲ ] گزارش کردند تا محصولات آلفا - هیدروکسیله شده را با بازده خوبی تولید کنند. هیچ اثبات ساختاری ارائه نشده است. این ماموریت در نهایت نشان داده شد که درست است، اما از آنجا که افشای اولیه توسط یک نشریه دنبال نشد، این واکنش بسیار ساده، موثر در اتم و مفید برای چند سال نادیده گرفته شد، و تنها به تازگی بود که پتانسیل آن کشف شد. این تغییر شکل در حال حاضر معمولا به عنوان واکنش بایلیس - هیلمان نامیده می‌شود. این مایه تاسف است زیرا اعتبار اختراع آن به وضوح متعلق به موریتا است، که پنج سال قبل، در ثبت اختراع و یک مقاله مختصر، همین واکنش را با این استثنا گزارش کرد که فسفین‌های ثالث به عنوان کاتالیست استفاده می‌شدند؛ او همچنین مکانیزم پذیرفته‌شده فعلی را پیشنهاد کرد. بایلیس و هیلمان به کار موریتا در درخواست حق اختراع شان اشاره کردند. درست است که آمین های سومین به طور کلی ارزان‌تر، سمیت کمتری دارند، و سریع‌تر از فسفین‌های سومین حذف می‌شوند. بااینحال، دومی گاهی اوقات در زمان‌های واکنش کوتاه‌تر بازدهی بالاتری بدست می‌دهد، و چندین مثال وجوددارند که در آن‌ها تنها کاتالیست های مفید هستند. واکنش کاتالیز شده توسط DABCO کند است، و زمان واکنش در دمای اتاق روزها یا حتی هفته‌ها معمول است. تلاش‌ها برای اصلاح این وضعیت با استفاده از دیگر کاتالیزگرهای آمین، تغییر دمای واکنش، فشار بالا، یا تابش مایکروویو تا حدی موفق بوده‌است. اولفین های فعال به غیر از اکریلونیتریل و استره‌ای اکریلیک که در حال حاضر نشان‌داده شده‌است تحت واکنش قرار می‌گیرند شامل آلدییدهای غیر اشباع β و کتون ها، وینیل سولفید، وینیل سولفونات ها، وینیل سولفونات ها و وینیل فسفونات ها هستند. اولفین های فعال شده با β جانشین شده معمولا واکنش نمی‌دهند. در میان الکتروفیل های غیر از آلدییدها، کتون های غیر فعال تحت واکنش موریتا - بایلیس - هیلمان تنها تحت فشار بالا قرار می‌گیرند، اما فعال‌سازی مانند α هاله‌ای کتون ها، استرهای α - keto، α - keto لاکنون ها، و α - دی کتون های غیر فعال اغلب سوبستراهای واکنش پذیر زیادی تولید می‌کنند. آمین ها همچنین می‌توانند به کار گرفته شوند، به شرطی که یک گروه الکترونگاتیو کافی بر روی نیتروژن داشته باشند. در این فصل، آلکیل های آلفا - هیدروکسی کاتالیز شده و آلفا - آمینوآلکیل های اولفین های فعال شده را مورد مطالعه قرار می‌دهیم. واکنش‌های کاتالیز شده فلز دوران گذار از این نوع، با وجود اینکه توسط یک مکانیزم متفاوت پیش می‌روند، در نظر گرفته می‌شوند. تبدیل‌هایی که به مقادیر استوکیومتری معرف‌ها یا بیش از یک مرحله نیاز دارند در بخش مقایسه با روش‌های دیگر خلاصه شده‌اند اما در بررسی جدولی گنجانده نشده اند. واکنش موریتا - بایلیس - هیلمان قبلا مورد بررسی قرار گرفته‌است.
ترجمه شده با

سفارش ترجمه مقاله و کتاب - شروع کنید

95/12/18 - با استفاده از افزونه دانلود فایرفاکس و کروم٬ چکیده مقالات به صورت خودکار تشخیص داده شده و دکمه دانلود فری‌پیپر در صفحه چکیده نمایش داده می شود.