view in publisher's site

The Separation of Polar, Steric, and Resonance Effects by the Use of Linear Free Energy Relationships

Structural modification of a reactant molecule may influence the rate or equilibrium constant of a reaction through polar, steric, or resonance effects.1† When a substituent is introduced at a point remote from the reaction centre, only the operation of polar effects need usually be considered, and quite detailed understanding of the influence of structure upon reactivity is possible. Linear free energy relationships, notably the Hammett equation,2 are very important in this (see Chapter 1). When the structural modification is close to the reaction centre, our understanding is less advanced. Thus for many years it was impossible to assess the relative importance of different factors contributing, for example, to the ‘ortho-effect’ in aromatic systems.3 The occurrence of steric as well as polar effects in aliphatic systems and ortho- substituted aromatic systems complicates the devising of linear free energy relationships. Little progress was made in this direction until 1952, when R. W. Taft developed a procedure for separating polar, steric, and resonance effects,4 based on an analysis of the rate coefficients of alkaline and acid-catalysed hydrolysis of esters. Considerable use has been made of this ‘Taft analysis’ and of substituent parameters developed from it.

جداسازی اثرات قطبی، صوتی و رزونانسی با استفاده از روابط انرژی آزاد خطی

اصلاح ساختاری یک مولکول واکنش دهنده ممکن است نرخ یا ثابت تعادل یک واکنش را از طریق اثرات قطبی، فضایی یا رزونانسی تحت‌تاثیر قرار دهد. ۱ * هنگامی که یک جانشین در نقطه‌ای دور از مرکز واکنش معرفی می‌شود، تنها عملکرد اثرات قطبی باید در نظر گرفته شود، و درک کاملا دقیق تاثیر ساختار بر واکنش‌پذیری ممکن است. روابط انرژی آزاد خطی، به ویژه معادله هامت، در این مورد بسیار مهم هستند (فصل ۱ را ببینید). هنگامی که اصلاح ساختاری به مرکز واکنش نزدیک باشد، درک ما کم‌تر پیشرفته است. بنابراین، برای سال‌ها، ارزیابی اهمیت نسبی عوامل مختلف، برای مثال، نسبت به "اثر اورتو" در سیستم‌های آروماتیک غیرممکن بود. وقوع اثرات فضایی و همچنین قطبی در سیستم‌های چربی‌دار و سیستم‌های آروماتیک جانشین شده اورتو، ابداع روابط انرژی آزاد خطی را پیچیده می‌کند. تا سال ۱۹۵۲ که R. W. تفت روشی را برای جداسازی اثرات قطبی، فضایی و رزونانسی براساس تجزیه و تحلیل ضرایب سرعت استره‌ای هیدرولیز قلیایی و اسیدی توسعه داد. استفاده قابل‌توجهی از این "تحلیل تافت" و پارامترهای جانشین ایجاد شده از آن صورت‌گرفته است.
ترجمه شده با

سفارش ترجمه مقاله و کتاب - شروع کنید

با استفاده از افزونه دانلود فایرفاکس چکیده مقالات به صورت خودکار تشخیص داده شده و دکمه دانلود فری‌پیپر در صفحه چکیده نمایش داده می شود.