view in publisher's site

Electrochemical Investigation of the Rate-Limiting Mechanisms for Trichloroethylene and Carbon Tetrachloride Reduction at Iron Surfaces

The mechanisms involved in reductive dechlorination of carbon tetrachloride (CT) and trichloroethylene (TCE) at iron surfaces were studied to determine if their reaction rates were limited by rates of electron transfer. Chronoamperometry and chronopotentiometry analyses were used to determine the kinetics of CT and TCE reduction by a rotating disk electrode in solutions of constant halocarbon concentration. Rate constants for CT and TCE dechlorination were measured as a function of the electrode potential over a temperature range from 2 to 42 °C. Changes in dechlorination rate constants with electrode potential were used to determine the apparent electron-transfer coefficients at each temperature. The transfer coefficient for CT dechlorination was 0.22 ± 0.02 and was independent of temperature. The temperature independence of the CT transfer coefficient is consistent with a rate-limiting mechanism involving an outer-sphere electron-transfer step. Conversely, the transfer coefficient for TCE was temperature dependent and ranged from 0.06 ± 0.01 at 2 °C to 0.21 ± 0.02 at 42 °C. The temperature-dependent TCE transfer coefficient indicated that its reduction rate was limited by chemical dependent factors and not exclusively by the rate of electron transfer. In accord with a rate-limiting mechanism involving an electron-transfer step, the apparent activation energy (Ea) for CT reduction decreased with decreasing electrode potential and ranged from 33.0 ± 1.6 to 47.8 ± 2.0 kJ/mol. In contrast, the Ea for TCE reduction did not decline with decreasing electrode potential and ranged from 29.4 ± 3.4 to 40.3 ± 3.9. The absence of a potential dependence for the TCE Ea supports the conclusion that its reaction rate was not limited by an electron-transfer step. The small potential dependence of TCE reaction rates can be explained by a reaction mechanism in which TCE reacts with atomic hydrogen produced from reduction of water.

بررسی الکتروشیمیایی مکانیزم‌های محدود کننده سرعت کاهش تری کلرواتیلن و تتراکلرید کربن در سطوح آهن

مکانیزم‌های درگیر در کاهش کلرزدایی کربن تتراکلرید (CT)و تری کلرواتیلن (TCE)در سطوح آهن مورد مطالعه قرار گرفت تا مشخص شود که آیا سرعت واکنش آن‌ها توسط نرخ انتقال الکترون محدود شده‌است یا خیر. آنالیزهای کرونوآمپرمتری و کرونوپتانسیومتری برای تعیین سینتیک کاهش CT و TCE توسط یک الکترود دیسک چرخان در محلول‌های غلظت ثابت هالوکربن استفاده شدند. ثابت‌های سرعت برای کلرزدایی CT و TCE به عنوان تابعی از پتانسیل الکترود در محدوده دمایی ۲ تا ۴۲ درجه سانتیگراد اندازه‌گیری شدند. از تغییرات در ثابت‌های سرعت کلرزدایی با پتانسیل الکترود برای تعیین ضرایب انتقال الکترون ظاهری در هر دما استفاده شد. ضریب انتقال برای کلرزدایی CT، ۰.۲۲ ± ۰.۰۲ بود و مستقل از دما بود. استقلال دما از ضریب انتقال CT با یک مکانیزم محدود کننده سرعت شامل یک مرحله انتقال الکترون از کره خارجی سازگار است. برعکس، ضریب انتقال برای TCE وابسته به دما بود و از ۰.۰۶ ± ۰.۰۱ در ۲ درجه سانتی گراد تا ۰.۲۱ ± ۰.۰۲ در ۴۲ درجه سانتی گراد متغیر بود. ضریب انتقال TCE وابسته به دما نشان داد که نرخ کاهش آن به وسیله عوامل وابسته به مواد شیمیایی و نه منحصرا به وسیله نرخ انتقال الکترون محدود شده‌است. در توافق با یک مکانیسم محدود کننده سرعت شامل یک مرحله انتقال الکترون، انرژی فعال‌سازی ظاهری (Ea)برای احیای CT با کاهش پتانسیل الکترود کاهش یافت و از ۳۳.۰ ± ۱.۶ تا ۴۷.۸ ± ۲.۰ kJ / mol بود. در مقابل، Ea برای کاهش TCE با کاهش پتانسیل الکترود کاهش نیافت و از ۲۹.۴ ± ۳.۴ تا ۴۰.۳ ± ۳.۹ متغیر بود. وابستگی پتانسیل کم سرعت واکنش TCE را می توان بوسیله یک مکانیزم واکنشی توضیح داد که در آن TCE با هیدروژن اتمی تولید شده از احیای آب واکنش می‌دهد.
ترجمه شده با

سفارش ترجمه مقاله و کتاب - شروع کنید

95/12/18 - با استفاده از افزونه دانلود فایرفاکس و کروم٬ چکیده مقالات به صورت خودکار تشخیص داده شده و دکمه دانلود فری‌پیپر در صفحه چکیده نمایش داده می شود.