Adsorption Mechanism and Uptake of Methane in Covalent Organic Frameworks: Theory and Experiment

We determined the methane (CH4) uptake (at 298 K and 1 to 100 bar pressure) for a variety of covalent organic frameworks (COFs), including both two-dimensional (COF-1, COF-5, COF-6, COF-8, and COF-10) and three-dimensional (COF-102, COF-103, COF-105, and COF-108) systems. For all COFs, the CH4 uptake was predicted from grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations based on force fields (FF) developed to fit accurate quantum mechanics (QM) [second order Møller−Plesset (MP2) perturbation theory using doubly polarized quadruple-ζ (QZVPP) basis sets]. This FF was validated by comparison with the equation of state for CH4 and by comparison with the experimental uptake isotherms at 298 K (reported here for COF-5 and COF-8), which agrees well (within 2% for 1−100 bar) with the GCMC simulations. From our simulations we have been able to observe, for the first time, multilayer formation coexisting with a pore filling mechanism. The best COF in terms of total volume of CH4 per unit volume COF absorbent is COF-1, which can store 195 v/v at 298 K and 30 bar, exceeding the U.S. Department of Energy target for CH4 storage of 180 v/v at 298 K and 35 bar. The best COFs on a delivery amount basis (volume adsorbed from 5 to 100 bar) are COF-102 and COF-103 with values of 230 and 234 v(STP: 298 K, 1.01 bar)/v, respectively, making these promising materials for practical methane storage.

مکانیزم جذب سطحی و احیای متان در پیوند کووالانسی آلی: تئوری و آزمایش:

ما جذب متان (CH۴)(در ۲۹۸ K و ۱ تا ۱۰۰ بار)برای انواعی از قالب‌های آلی کووالانسی را تعیین کردیم که شامل دو بعدی (COFs - ۱، COF - ۵، COF - ۸، COF - ۱۰۳ و COF - ۱۰۸). برای همه COFs، جذب CH۴ از شبیه‌سازی‌های مونت کارلو (GCMC)براساس میدان نیرو (FF)توسعه داده شد تا با استفاده از تیوری اغتشاش در مکانیک کوانتومی دقیق (QM)با استفاده از basis دوگانه polarized - Plesset (QZVPP)توسعه‌یافته شد. این FF با مقایسه با معادله حالت برای CH۴ و با مقایسه با جذب تجربی ۲۹۸ K در ۲۹۸ K (گزارش‌شده برای COF - ۵ و COF - ۸)تایید شد، که سازگاری خوبی (در عرض ۲ % برای ۱۰۰ - ۱۰۰ میله‌ای)با شبیه‌سازی‌های GCMC تایید می‌کند. از شبیه‌سازی‌ها ما قادر به مشاهده، برای اولین بار، تشکیل چند لایه با مکانیزم پر کردن حفره هستیم. The COF از لحاظ حجم کلی of در هر واحد حجم COF absorbent - ۱ است که می‌تواند ۱۹۵ v / v در ۲۹۸ K و ۳۰ میله را ذخیره کند که از بخش انرژی ایالات‌متحده برای ذخیره‌سازی CH۴ در ۲۹۸ x و ۳۵ میله استفاده می‌کند. بهترین COFs بر پایه مقدار تحویل (حجم جذب‌شده از ۵ تا ۱۰۰ بار)COF - ۱۰۲ و COF - ۱۰۳ با مقادیر ۲۳۰ و ۲۳۴ v (STP: ۲۹۸ K، میله ۱.۰۱)/ v می‌باشد.